拿破仑紧紧追击，不久，也来到了阿罗木次附近，驻扎于65公里之外，准备寻找时机，击败敌人。针对法军兵临城下之势，俄奥联军内部有分岐：沙皇一派坚持与法军决一死战，洗刷两国皇帝被拿破仑追赶得无处藏身的耻辱。而库图佐夫深知，速战对联军不利，所以一定要等到普鲁士正式参战了之后再与法军决一死战，这样，可以更有效地打败法军。对于拿破仑来说，迅速解决战斗是再好不过了。不然，夜长梦多，万一真的普鲁士也加入反法联盟，那就更不好取胜。于是，拿破仑一面派人拉拢普鲁士，最终使普鲁士表示不会加入反法联盟向法国开战；一面又采用兵不厌诈的手法，引诱敌人上当。

为了使敌人相信法军想延误战机，军无斗志，坚定敌人迅速决战的信心，拿破仑派使者到联军中去，谎称要与沙皇亚历山大一世会面，沙皇则不愿见这个“科西嘉小子”，便派了一个军官跟随法军使者去见拿破仑。拿破仑在这个军官赶到，故意让军队将士们做出衣衫不整，懒散松懈的样子。

联军官果然回去报告沙皇：“此时正是我们打垮法军的时候，请迅速出战吧！”拿破仑在安排这一切的同时，部队内部也在积极准备。离维也纳120公里处的奥斯特里茨村西面，有一块有利地形，中间是普拉岑高地，南面是沼泽地，只有一条山路连通外边，如果占领了高地，就可以控制周围大片地区。这是一个理想的战场，拿破仑决定，在这里全歼联军！1805年12月2日凌晨7时，世界著名的战役奥斯特里茨大战打响了。联军首先发射密集的炮火，拿破仑却先让部队放弃普拉岑高地后撤，将联军吸引到高地南部，实现目的后，他又让部队坚决阻击联军的进攻，使俄军不得不将预备部队全部拉出，以便攻击处于两翼的法军。

如此，联军对普拉岑高地的占领就出现了漏洞，力量分散了。拿破仑迅速抓住战机，利用精锐部队立刻攻占普拉岑高地，切断了联军的联系。亚历山大也马上认识到了问题的严重性，他急忙派军队向高地反扑，试图重新攻占高地。于是双方军队在这里进行空前的激战。结果俄军未能成功，却付出了惨重的代价，而且联军不得不集中在高地南部，全部处于法军的炮口之下，在这关键时刻，拿破仑果断下令：总攻开始。于是，声势强大的法国官兵呐喊着向联军冲去，联军阵营立刻大乱，退到了唯一的通道上。通道旁边，是结有薄冰的湖水。

在联军还未站稳之时，法军向联军人群中射出了凶猛的炮火，炮声隆隆，联军死伤无数。很多士兵急忙跳上冰面，试图沿冰面逃跑。但是，法军岂能放行！这正是他们等待已久的机会。一颗颗炮弹又向冰面射去，顿时，冰块断裂。几千名联军要么血肉横飞，要么沉入湖底，联军彻底失去了作战能力。战斗以法军的胜利告终。

这次战斗，联军死伤1.5万余人，被俘2万余人。第二天，奥地利皇帝求停战，并割让了拥有全国人口总数六分之一的国土和每年4000万法郎的战争赔款。面对这种情况，普鲁士也只得同法国签订了攻守同盟条约。战争的胜利使法国得到了极大的好处，也大大鼓舞了全国人民，拿破仑的威名又一次受到独一无二的崇拜。