波斯人被赶走以后，希腊人并没有迎来他们期盼己久的和平。因为在随后的日子里，雅典和斯巴达为争夺霸权，又同室操戈，进行了长达26年的战争，这就是伯罗奔尼撒战争。

在战争中头10年，双方不相上下。但随后的岁月中，厄运降临到雅典人的头上，战场上屡屡失败。灾难从西西里之战开始。

公元前416年，西西里岛的雅典盟邦塞盖斯塔与邻国塞利努斯产生冲突战争一触即发，请求雅典出兵支援，在是否派兵去西西里岛这个问题上，温和派领袖尼西阿斯和主战派领袖亚西比德在公民大会上展开了激烈的辩论。尼西阿斯坚持没有必要远征西西里，指出了进行远征可能遇到的巨大困难，并且当面揭露了亚西比德的自私目的，要求雅典人“提防这个奢侈浪费的年轻人，不应使他有机会为自己的辉煌而危害国家。”能言善辩的亚西比德针锋相对，自称为国家，对他个人的攻击，他可以不在乎。他说：“西西里人只是一群乌合之众，征服他们异常容易。我们雅典的国力已到了这样的地步，我们必须要计划征服新的地方，取得西西里这片巨大的土地，就有可能取得全希腊的霸权”。结果，在公民大会上，亚西比德的意见竟占了上风。大会决定由尼西阿斯、亚西比德和拉马卡斯三人全权负责远征事宜。

公元前415年夏初，大规模的备战工作完成，雅典人集结了一支庞大的军队，计有战舰136艘，重装步兵5100名，1200名轻装步兵和约26000名划桨手。启程那天黎明，雅典和盟军云集派里厄斯港，雅典人倾城出动，为远征的将士送行。这是雅典历史上声势最大、开支最大的一次启航。“每个人都充满了远征的热情。年老一点的人认为他们将征服那些他们将去的地方。年轻一点的人希望欣赏异地风光和取得迷人的经验。一般民众和士兵盼望自己得到薪金，并因帝国扩大而得到永久性收入。”当尼西阿斯等人最后一批登舰后，伴着悠长的号角声，舰队缓缓离开港口，前往遥远的异国他乡。远征军先在科西拉与盟国支援部队汇合，然后驶抵南意大利。这时发生的两件事使远征军的前途有些迷茫。一件事是远征军与请示他们出兵的塞盖斯塔联络后，发现塞盖斯塔很穷，根本无力支付远征军费用。这样就使远征军大捞一把的希望化为乌有，出征时的亢奋骤然消失，军心动摇。另外一件事就是三统帅之一的西比德叛逃到斯巴达。原来在远征军出发的前夜，有人将雅典城内各街口用来指路的赫尔墨斯神像的面部给毁坏了。赫尔墨斯是希腊的神话中的天神宙斯之子，雅典人相信它能庇护道路并维护社会秩序。因此，神像被破坏在雅典城中引起了严重的不安。为追查肇事者，国家鼓励告密，亚西比德被指控参与了此事。他要求在出发之前弄清他究竟与这一案件有无牵连，但他的政敌知道他在军队中有威信，深得士兵拥护，不敢事前打击他，直到舰队出发后才告发他。于是雅典公民大会决议把亚西比德召回受审。亚西比德深知回国后凶多吉少，便中途逃跑了，先到阿尔哥斯，后转赴斯巴达。他向斯巴达增援叙拉古，围困雅典城。斯巴达人对亚西比德的到来欣喜若狂，欣然接受了他的建议。亚西比德叛逃后，尼西阿斯仍率舰队继续西进，一到西西里就与叙拉古人展开了激战。由于长途跋涉和尼西阿斯的优柔寡断，雅典远征军多次错过战机，战争很快陷入持续状态。为打破僵局，公元前414年春，尼西阿斯和拉马卡斯指挥远征军发动强大攻势，先攻占叙拉古城外的制高点埃庇坡莱。然后修筑从陆地包围叙拉古的城墙。在筑墙和反筑墙的激战中，将军拉马卡斯战死，尼西阿斯成为唯一的统帅。他随后又指挥海军进入叙拉古港，基本完成对敌人的水陆合围，只剩下正北部距海边长约一公里多的一个缺口正在施工。

当叙拉古人见城市几乎被完全围住而大惊失色时，斯巴达军队在基列布斯率领下抵达西西里，冲过缺口进入叙拉古，与士气大振的叙拉古守军会合，并很快组织部队，进行反攻。